核磁気共鳴分光装置

　1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、31Ｐなど磁気モーメント（全ての磁石が持っているベクトル量）を持っている原子核を磁場（外部磁場）の中に置き、適当な周波数の電磁波（ラジオ波）を照射しますと、原子核のエネルギー状態の遷移が起こります。この電磁エネルギーの吸収（核磁気共鳴吸収）を観測する装置が核磁気共鳴分光装置（NMR： Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer）とよばれるもので、おもに有機化合物の構造研究に用いられています。もう少し詳しく解説しますと水素原子核のようにスピン量子数I =1/2の原子核が外部磁場の中に置かれますとエネルギー準位の異なるα、βの２つに配向します。このエネルギー準位をゼーマン準位と呼びます。２つの準位間のエネルギー差をゼーマンエネルギー（ΔＥ）といい、原子核が持っている磁気モーメント（μ）と外部磁場（Ｂ0）の強さに比例し、次式となります。

一方、磁気モーメントは、

の関係がありますので、

となります。
I =1/2の水素原子核では、

となります。
　ところで、磁場の中に置かれた核は外部磁場の方向を軸としてコマのような自転運動をしています。これをラーモアの歳差運動と呼び、この歳差運動の角速度ω0は

で表わされ、歳差運動の周波数をν0とすると、ω0＝２πν0ですので、

となります。
　ゼーマンエネルギーのΔＥ＝ｈνを満足する周波数νの電磁波を照射すると低いエネルギー準位（α）にある核はΔＥのエネルギーを吸収して高いエネルギー準位（β）に遷移します。これをＮＭＲ現象といいます。この時の共鳴周波数（ν）は、

となり、共鳴周波数（ν）とラーモア周波数（ν0）が等しいことがわかります。
　核磁気共鳴装置を指して何ＭＨｚのＮＭＲ装置と呼ぶことがありますが、これは、その装置の磁場の中での水素原子核のラーモア周波数をさしています。

装置について

　ＮＭＲ分光器は、外部磁場をつくる強力な磁石、核を共鳴させるためのラジオ波の発信器、このラジオ波の吸収を検出する受信器そしてスペクトルを記録するための記録計から構成されています。　磁石には、永久磁石や電磁石が用いられていますが、先に述べましたように、ゼーマンエネルギーが外部磁場の強さに比例することから、より強力な磁場の得られる超伝導磁石が用いられるようになってきています。
　核の化学的環境に違いがありますと共鳴周波数が異なる（これを化学シフトといいます）ことから、ある周波数範囲を持ったラジオ波を測定試料に照射する必要があります。これには、外部磁場を微少変化させる磁場掃引や照射周波数を微少変化させる周波数掃引といった、電磁波を連続的に微少変化させる方法（ＣＷ法：Continuous wave ）とパルス法とがあります。
　パルス法では、周波数νの電磁波をｔ秒周期でオン、オフさせてパルスを作り、測定核を照射します。ＣＷ法では、周波数に対するエネルギーのスペクトル（周波数領域スペクトル）が得られますが、パルス法では、時間領域スペクトルと呼ばれる時間に対するエネルギーの自由誘導減衰（ＦＩＤ：Free induction decay）が観測されます。そこで、このＦＩＤをフーリエ変換（ＦＴ： Fourier transform）することによって、ＣＷ法で得られるのと同じ、周波数領域のスペクトルを得ていますので、この型の装置をＦＴ－ＮＭＲと呼んでいます。

装置について

化学シフト：化学的環境が異なる核は、磁気的環境も異なることから、異なった共鳴周波数を持つことになります。すなはち、ラーモアの周波数は、

となります。これは、実際に核が受ける磁場強度が結合電子によって、外部磁場（Ｂ0）より少し小さくなっているからです。この式でσを遮蔽定数といいます。この化学的環境の違いによって生じる共鳴周波数のずれを化学シフトといいます。従って、化学的環境が異なると異なった化学シフトを持ち、また、それぞれのシグナルの面積は核の数に比例します。
　化学シフトの大きさは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などの基準物質のラーモア周波数とその核のラーモア周波数との差で表わされます。ところが、ラーモア周波数は外部磁場により変化しますので、化学シフトは、観測核のラーモア周波数と基準物質のラーモア周波数との差と分光器のラーモア周波数との比（δ値）と決められています。化学シフトは無次元数のｐｐｍ単位であらわされ、水素原子核では０～１０ｐｐｍ、13Ｃ核で０～２００ｐｐｍの範囲に現われます。

スピン－スピン結合：核と核との相互作用によってゼーマン準位の分裂が起こり共鳴シグナルが多重線として観測されます。これを、スピン－スピン結合といい、分裂線の間隔をスピン－スピン結合定数（Ｊ値）といいます。シグナルの分裂は相互作用する核の数によりますが、外部磁場の強さには関係しません。
　その他に、シグナルの強度や幅も重要な情報を持っています。

先頭へ

Last Updated 2005/7/26